臭氧的原理

臭氧，化学分子式为O3，又称三原子氧、超氧，因其类似鱼腥味的臭味而得名，在常温下可以自行还原为氧气。比重比氧大，易溶于水，易分解。由于臭氧是由氧分子携带一个氧原子组成，决定了它只是一种暂存状态，携带的氧原子除氧化用掉外，剩余的又组合为氧气进入稳定状态，所以臭氧没有二次污染。 

液态臭氧是深蓝色，密度1.614g/cm3（液，-185.4℃），沸点-111.9℃，固态臭氧是蓝黑色，熔点-192.7℃。分子呈V形，不稳定。常温下分解较慢，在164℃以上或有催化剂存在时或用波长为25nm左右的紫外线照射臭氧时加速分解成氧气。 [1]在常温常压下臭氧为气体，其临界温度-12.1℃，临界压力5.31MPa。气态时为浅蓝色，液化后为深蓝色，固态时为紫黑色。气体难溶于水，不溶于液氧，但可溶于液氮及碱液。液态臭氧在常温下缓慢分解，高温下迅速分解，产生氧气，受撞击或摩擦时可发生爆炸。 [3]

臭氧在水溶液中的分解速度比其在气相中的分解速度快。臭氧在水中分解半衰期与温度及pH值有关。随着温度升高，分解速度加快。温度超过100℃时，分解剧烈；温度达到270℃时，可立即转化为氧气。pH值越高，分解就越快。在常温常态常压的空气中分解，半衰期约为15～30min。 [4]

臭氧的嗅阈值为0.02mL/m3，如果浓度达到0.1mL/m3时，就会刺激粘膜，浓度达到2mL/m3时会引起中枢神经障碍。 [3]

臭氧可使大多数有机色素褪色。可缓慢侵蚀橡胶、软木，使有机不饱和化合物被氧化。常用于：饮料的消毒和杀菌，空气净化、漂白、水处理及饮水消毒、粮仓杀灭霉菌及虫卵；与有机不饱和物反应，可生成臭氧化物，这些臭氧化物在水的存在下可分解，原来的不饱和键开链，生成醛、酮和羧酸等。由于产生臭氧分解，故可用作合成手段及确定有机物结构。 [3]

臭氧具有极强的氧化性和杀菌性能，是自然界*强的氧化剂之一，在水中氧化还原电位仅次于氟而居第二位。同时，臭氧反应后的产物是氧气，所以臭氧是高效的无二次污染的氧化剂。作为强氧化剂，其特点如下 [5]：①可用作选择氧化、主产品得率高；③氧化温度低，在常压下氧化能力也较强，且对敏感物质的氧化有利；③反应速度快，可定量氧化；④使用与制造方便。[5]

臭氧的应用基础是其极强的氧化能力与杀菌能力。臭氧的应用按其作用分类，可分为：杀菌、脱色、脱臭、脱味及氧化分解。按其应用领域分，主要应用在以下领域：水处理；食品加工、存储、保鲜；家用电器；医疗卫生；化学氧化。 [5]

臭氧分析主要有光谱分析和电化学分析。常用检测方法主要为碘量法、靛蓝二磺酸钠分光光度法、紫外吸收法和化学发光法。实验室常用的是碘量法。将臭氧通入碘化钾溶液中，可使碘游离出来，这一反应可用作臭氧的定量分析。 [3]

碘量法利用臭氧与KI生成 I2，以淀粉为指示剂，用硫代硫酸钠滴定，也可用淀粉试剂显色后，根据颜色深浅，在550nm处比色测定。 [4]

早在1785年，德国物理学家冯·马鲁姆用大功率电机进行实验时发现，当空气流过一串火花时，会产生一种特殊气味，但并未深究。此后，舒贝因于1840年也发现在电解和电火花放电实验过程中有一种独特气味，并断定它是由一种新气体产生的，从而宣告了臭氧的发现。 [6] 

第一次世界大战期间，一些德国士兵*早将臭氧应用于治疗厌氧菌感染所致的皮肤坏疽；1936 年，法国医生P.Aubourg*早提倡将臭氧注入直肠治疗结肠炎。从此以后，医务科研人员、医务工作者对臭氧在临床上的应用取得了日新月异的发展。臭氧在国外，尤其是在欧洲临床上应用已有50 余年的历史，九十年代后，臭氧应用进入我国，主要将臭氧应用于治疗腰间盘突出、清除自由基抗衰老等方面、之后臭氧在临床的应用迅速发展起来，正成为一种应用广泛，作用强大的新药物、新方法。 [7]

我国从20世纪80年代初期，已开始采用臭氧对饮用水消毒和工业废水深度处理予以注意，但发展较慢。在我国目前的城市供水中，绝大多数水厂均采用混凝、沉淀、过滤、消毒的处理工艺，其中消毒工艺主要采用氯气和漂白粉，使用臭氧的比例很低。同时，将臭氧应用于冷却水处理方面的实践，也还刚刚开始。但由于臭氧法处理的经济性、可靠性及绝对无毒、无二次污染等一系列优点，可以预言，臭氧在我国也必将得到普及。 [5]

产生臭氧的方法主要有紫外照射法、电解法、放射化学法和介质阻挡放电法。

紫外照射法是利用紫外线照射干燥的氧气，使一部分氧分子被激活离解成氧原子，进而形成臭氧。紫外照射法产生臭氧的缺点是能耗高、臭氧浓度低，因此紫外照射法用于大量生产臭氧是不现实的，只适合于少量、低浓度要求的各种试验，如空气消毒、灭菌、除臭等， [5]  常见于消毒碗柜上使用。

电解法制备臭氧技术创立于1840年，主要通过采用低压直流电对水进行电解，使水在阳极-溶液界面上发生氧化反应产生臭氧。该臭氧制备装置由电解质溶液和阴阳两极构成。臭氧在阳极析出，阴极可分为两种，分别为析氢阴极和氧还原阴极。 [8]八十年代以前，电解液多为水内添加酸、盐类电解质，电解面积比较小，臭氧产量低，运行费用高。经过人们对极板材料、电解液与电解机理、过程方面的大量研究，电解法制臭氧技术有了很大的进步。近来发展的SPE（固态聚合物电解质）电极与金属氧化催化技术，使电解纯净水得到14%以上的高浓度臭氧。电解法产生臭氧具有浓度较高、成份纯净、水中溶解度高 [5]、对进料空气无须进行预处理且不会产生氮氧化物；此外，该臭氧生产设备小且轻便，结构简单，无噪声、便携，因此其应用前景非常广阔。 [8]其主要缺点是能耗较大，经过进一步改进，设法降低成本和电耗后，有可能与目前广泛使用的介质阻挡放电法相竞争。[5]

在电解法制备臭氧的方法中，其中以二氧化铅作电极的方法占主流，如何提高臭氧产生效率是电解法产生臭氧的主要研究方向。我们知道，在电化学反应中，pH、温度、电流密度和电极的种类是*关键的，现在有很多对二氧化铅电极进行改性的文献报道，比如在二氧化铅电极中掺少量的二氧化钛，可以大大提高二氧化铅电极的电流效率和导电性，但未能改变二氧化铅的腐蚀问题；而β型二氧化铅的稳定性更好，且价格适中，且产生的臭氧浓度可达13%以上，同时不产生有害的氮氧化合物。但是β型二氧化铅在高电压和酸性条件下易重结晶，造成阳极催化层β型二氧化铅催化效率不稳定；阴阳极催化层容易脱附，使膜电极工作的寿命很短，严重时还会导致短路；现有的膜电极催化层制备工艺不够稳定，而造成这种问题的主要原因是催化层与在膜上附着的不是很紧密。基于二氧化铅及SPE膜电极的优缺点，后续研究二氧化铅与SPE复合膜电极是非常有必要的。 [8]

放射化学法是利用各种放射源核辐射离解氧分子生成臭氧。该法已有两种工艺用于工业型臭氧生产，一是氧同裂变产物接触，由辐射、氧同裂变产物及二次辐射的热碰撞产生臭氧。二是仅在辐射下生成臭氧，该方法因采用放射源其成本高、安全性差，只适用于某些特殊情况，不适合于工业大量生产。 [5]

也称无声放电法（简称DBD法）。通过交变高压电场在气体中产生电晕，电晕中的自由高能电子离解氧气分子，经碰撞聚合为臭氧分子。介质阻挡放电法具有能耗相对较低、单机臭氧产量大，气源可用干燥空气、氧气或含氧浓度较高的富氧气体等优点，因此工业上合成臭氧大多采用此法。 [5]

上个世纪，人们通常生产获取臭氧是采用热化学方法。虽然热化学理论所计算得到的臭氧率（产生臭氧的能量利用效率）理论值是1200g/（kW·h），可实际生产中只有4%～12%的转换比。剩余的能量都转化成了热量逸散，实际产率远远达不到理论值。21世纪以来，为了提高密封容器中臭氧浓度和产率，使生产成本降低，科学家们进行了众多的学术研讨交流。 [9]随着理论研究不断进行，技术工艺不断完善，其中主要研究方向集中在不同的原料、相关的气体、不同的电极形式、不同的反应介质、电极材料以及放电形式等方面。 [9]

等离子体放电过程中产生臭氧的基本原理是含氧气体在放电反应器内所形成的低温等离子体氛围中，一定能量的自由电子将氧分子分解成氧原子，之后通过三体碰撞反应形成臭氧分子，同时也发生着臭氧的分解反应。