一、课题研究目的

  随着工业的发展，人类生活和生产中产生了大量的污染水，早已超过了自然的净化能力，这些物质在自然中腐败变质，细菌病毒快速繁殖，成为疾病传染的源头。生活和部分工业污水、医院废水中含有大量的病毒、细菌，人类直接作为饮用水源的各大淡水体系均有微生物的存在，威胁着人类的生存，灭菌消毒技术是人们生活所必需。近年来，在饱尝了环境污染的苦果后，人类又在环境保护和治理污染、在杀菌消毒技术等方面做出了巨大努力并取得成功。

传统的灭菌技术为氯消毒，由于液氯消毒技术成熟、效果可靠、价格便宜，因此液氯消毒是我国应用最广泛、使用历史最悠久的一种杀菌方法。然而，由于氯消毒技术不仅有“三致”副产物产生，而且液氯的储存、运输、应用都具有相当的危险性，因此其适用范围受到限制。

由于臭氧的强氧化性，甚至在一定浓度下与细菌、病毒等微生物产生生化氧化反应，破坏其细胞器和核糖核酸，分解DNA和RNA等大分子物质，使微生物溶解死亡。臭氧虽然是迄今为止人们知道的最有效的化学消毒剂，但由于整个工艺运行费用很高，因而受到一定限制。

针对中小型水环境，例如小区的供水等，需要一种高效、高速、不使用化学试剂的灭菌系统，目前的紫外光灭菌或者臭氧灭菌方法都有灭菌效率不高、处理时间较长和设备体积庞大、成本较高等问题。

高级氧化技术是近年来迅速发展起来的，多用于去除水中污染物质，对微生物也有很强的杀灭作用。该法的特点是在常压常温下完成，氧化彻底，反应完全，有广阔的市场前景。

有研究表明，在紫外辐射下，臭氧的灭菌效率迅速提高，因此将二者联用可以在较少的臭氧投加量的情况下达到高效、高速灭菌的效果，将其实用化可以有很大的经济效益和社会效益。

 

二、课题背景

    许多传统灭菌技术已被广泛应用于各领域，然而由于自身存在的局限性，其弊端日益显现。近年来快速、高效的复合灭菌技术已逐渐成为研究的热点。

2.1 现有的一些消毒技术

目前国内外水处理的消毒灭菌方法主要有：氯消毒和氯胺消毒，二氧化氯消毒，膜消毒以及光催化灭菌消毒，高级氧化技术（臭氧消毒，紫外线消毒）等。

2.1.1氯消毒

氯消毒目前仍然得到最广泛的应用，主要是通过次氯酸的氧化作用来杀灭细菌，对于水中的病毒、寄生虫卵的杀灭效果较差，且活性氯与水中的有机物反应生成消毒副产物，其中以三氯甲烷和卤代乙酸为代表。 当原水中含有较多的天然有机物如腐殖酸等时，氯消毒后水消毒副产物的含量会超过净水标准. 另外，采用氯消毒的口感比采用其他消毒剂差。氯胺消毒的机理一般认为与氯消毒相同。

2.1.2二氧化氯消毒

二氧化氯是一种强氧化剂，对细菌的细胞壁有较好的吸附和穿透性能，可以有效地氧化细胞酶系统，快速地控制细胞酶蛋白的合成，因此在同样条件下，对大多数细菌表现出比氯更高的去除效率。但是二氧化氯消毒所产生的主要的消毒副产物为亚氯酸盐和氯酸盐，它们对人体健康有潜在的危害。

2.1.3膜消毒

膜技术被称为21世纪的技术，与其他消毒方法相比，膜消毒不是将细菌杀死，而是将细菌从水中隔离出来，这样也防止了水中的死细菌再次成为热源. 采用膜消毒的优越性主要有:处理后的水质优良，不需要消耗化学药剂或仅需很少量的化学药剂，低能耗，低运行费用，消毒效果不受原水水质影响，出水水质稳定，等等. 膜消毒所面临的主要问题有:膜的堵塞问题，膜的完整性破坏后，滤后水质变坏问题等。

2.1.4 UV辐照灭菌

     由于UV 具有较高的光子能量，当它照射微生物时，就能穿透微生物的细胞膜和细胞核，破坏其DNA 的分子键，使其失去复制能力或失去活性，不久便会死亡。

光具有波粒二相性，每一粒波长为253.7nm的紫外线光子具有4.9eV的能量。微生物体受到紫外线照射，吸取了紫外线的能量，实质是核酸对紫外线能量的吸收。核酸分为核糖核酸（RNA）和脱氧核糖核酸（DNA），下图是RNA，DNA的紫外线吸收光谱图，吸收光谱的范围在240nm~280nm，对波长254nm的紫外线具有最大吸收。

UV 辐照杀菌具有“累加”效应，一次辐照杀不死，多次辐照就可以杀死; 当UV 辐照与其它消毒方法配合使用时，能够产生“协同”效应，其效果不是相加而是相乘，如将过滤器或臭氧与之配合使用，则杀菌消毒效果就可成倍增长。

                                        

图2-1 细胞紫外吸收谱图

    紫外灭菌技术的灭菌效果，除了受灯管的功率、强度的影响外，还有水力停留时间、水层厚度、浊度等因素的制约。

    国外使用UV 辐射进行杀菌消毒已有多年历史，而UV 技术则是在20世纪末21世纪初兴起的，现在光源和整机技术都已比较成熟，并且与生物医学工程相结合，完成了很多实验，获得了许多数据，制订了必要的标准。产品应用面很广，不仅用于对水的净化处理， 而且已经进入对空气净化和对固体表面消毒的工程领域. 这一状况表明这些国家在此领域具有相对先进的技术.

    据统计，直到1995年，紫外线消毒技术在美国污水处理中的应用已达5%，并呈逐年上升趋势^[7]。国际上一些对细菌排放有严格要求的地区，大多采用了紫外线消毒。我国上海闵行区污水处理厂建于1980年，加氯间及加氯接触池，由于运行费用和安全方面的原因，改成紫外消毒（该系统由300只65 W 国外进口紫外线灯管构成，接触时间6 s，紫外灯照射方式为水中照射式），其细菌平均杀灭率达到99.8 %，但由于存在细菌复合等原因，消毒效果与国外还有一定差距。 

2.1.5臭氧灭菌技术

    臭氧的氧化还原电位很高，故其氧化性极强，是一种仅次于氟的强氧化剂。在水中与多数有机物均能反应，当臭氧充足时，在几分钟内可以将有机物完全氧化为二氧化碳。由于臭氧的强氧化性，甚至在一定浓度下与细菌、病毒等微生物产生生化氧化反应，破坏其细胞器和核糖核酸，分解DNA和RNA等大分子物质，使细菌的物质代谢生长和繁殖过程遭到破坏^[9]，还可以渗透膜组织，侵入细胞膜内作用于外膜脂蛋白和内部的脂多糖，使细胞发生通透性畸形，使微生物溶解死亡。臭氧属于溶菌剂，对微生物达到彻底永久的消灭。杀菌高效性，比氯消毒快600-3000倍，在几分钟甚至几秒钟就可以将细菌致死。大于4g/m³的臭氧水溶液能在1分钟内灭活乙型肝炎表面抗原，能氧化、分解蔬菜、水果等表面残存的农药及其他有害污染物。

    自1893年阿姆斯特丹的巴伦·亨利·廷德尔研制的消毒装置在荷兰首次运行成功以来，臭氧装置的消毒应用已有上百年的历史。世界上已有1000多座水厂运用臭氧消毒或其联合工艺，在欧洲运用最广，法国就有近600座而目前我国现有的北京田村山水厂、昆明五水厂、上海周家渡水厂、大庆油田的两家水厂、深圳市东湖水厂等使用了臭氧工艺。目前，世界上规模最大的使用臭氧消毒工艺且已在运营的水厂在芬兰，臭氧产量为420kg/h。

臭氧杀菌效果好，速度快，而且对消灭病毒非常有效。同等剂量下，各种常用消毒灭菌剂的消毒效果如下：O₃＞ClO₂＞HClO＞OCl^-＞NHCl₂＞NH₂Cl ，衡量消毒剂效果可以采用CT值来衡量，即消毒剂浓度与其作用时间的乘积。其值越低消毒效果越好。表2-1给出了四种常用消毒剂杀灭不同微生物时的CT值，浓度单位为mg/L，时间单位为min，杀灭率为99%。根据表2-1可知，臭氧的CT值远远小于氯。因此，臭氧杀灭病源体所需时间更短，效率更高而且不产生有毒有害的副产物。

 

表2-1 不同消毒剂下微生物的CT99值

 

 

    利用臭氧消毒的效果主要决定于接触设备出口处的剩余量和接触时间，与氯相比，臭氧的消毒作用是瞬时彻底的，且受水中pH 值、水温及水中氨量的影响较小，研究表明臭氧的消毒效果是接触时间、臭氧浓度及水温的函数。实际应用中，接触时间约为5 min，投加量2—0.5 mg/L，维持水中剩余臭氧浓度大于0.3 mg/L时，即能达到满意的消毒效果。但也有报道，利用臭氧处理自来水进行灭菌也有一定的选择性，如绿霉菌、青霉菌之类对臭氧具有抗药性，需较长时间才能杀死。研究表明，臭氧对碳钢、不锈钢无任何不利影响。但如果系统中采用铜材，则稳定的一价铜氧化物可被氧化成二价铜氧化物而加剧腐蚀。

2.2 UV/O3高级氧化技术

高级氧化技术（AOPs）又称深度氧化技术，1894年，Fenton发现Fe²⁺和H₂O₂混合后可以产生HO·自由基，HO·自由基可以使水中的有机物氧化为CO₂和H₂O，从而达到降解有害物质的目的。1935年Weiss提出O₃在水溶液中可与OH-反应生成HO·自由基，1984年Taube和Bray在实验中发现H₂O₂在水溶液中可离解为HO^2-，诱发产生HO·自由基，随后O₃/H₂O₂复合的高级氧化技术被发现。20世纪70年代，Prengle、Cary等人率先发电光催化可产生HO·自由基。

    本课题研究的臭氧协同紫外灭菌系统正是基于复合消毒的方法。UV/O3是将臭氧与紫外光辐射相结合的一种高级氧化过程。这一方法不是利用臭氧直接与有机物反应，而是利用臭氧在紫外光的照射下分解产生次生氧化剂来氧化有机物。对UV/O₃来说，在自由基产生和有机底物降解的机理方面还存在着许多问题。目前有许多文献报道了这方面的内容，但不能得到统一。

    在水中，臭氧吸收紫外光并迅速分解，紫外光吸收效率在253.7 nm处达到最大。如果水溶液中的有机物仅仅是被臭氧氧化，臭氧的迅速分解会降低氧化速率，然而实验表明臭氧分解速率越快有机物氧化越快。因此，Reyton等人较好的研究和总结了UV/O₃的机理，第一步是产生H₂O₂，然后H₂O₂在紫外光照射下产生·OH，其主要过程如下：

             O₃       →    O₂  +  ·O                          (2-1)

            ·O   +  H₂O₂  →   2 ·OH                           (2-2)

             O₃ + H₂O   →  O₂ +  H₂O₂                          (2-3)

           或O₃ + H₂O → H₂O₂ + 2·OH                            (2-4)

图2-2^[20]为光催化氧化机理简图。总之，利用臭氧化，均可产生强氧化的·OH自由基。

                                                  

图2-2 光催化氧化机理

    尽管现在还不能完全确定哪种机理正确或在产生·OH自由基过程中占主要地位，但他们都能得出了1 mol臭氧在紫外光辐射下产生2 mol·OH自由基这一结论。现在大多数人比较倾向于第二种解释。Reyton和Glaze的报道比较好地证明了H₂O₂实际上是臭氧光降解的首要产物。

    UV/O₃工艺对饮用水中的三氯甲烷、四氯化碳、芳香族化合物、氯苯类化合物、五氯苯酚等有机污染物有令人满意的去除效果。有研究表明，自来水中苯、甲苯、乙苯在氧化1h后浓度均将至检测线下，三氯甲烷、四氯化碳经2h处理后去除率达90%以上，自来水中169种有机物2h处理后广谱分析显示去除率达65%以上，SOS试验证实水质已由阳性变为偏阴性。姜安玺等人用UV/O₃工艺对自来水中的苯胺、对硝基苯酚和腐殖酸的去处效果进行了研究，结果表明，UV/O₃工艺对自来水中的UV254有很高的去除率，反应60min时，UV254去除率可达80%以上。这种方法的氧化能力和反应速度都远远超过单独使用UV或O₃工艺所能达到的效果，其反应速度是O₃法的100-1000倍。美国环保局在1977年规定，UV/O₃工艺为处理多氯联苯的最佳实用技术。

    UV/O₃联合杀菌即是利用在紫外光照射下，臭氧的分解速度加快，并产生了·OH自由基，该自由基有着更强的氧化性，在更短的时间内将细菌杀灭。

UV/O₃用于杀菌除污的实验还在进行中，已取得令人满意的效果。中科院生态环境研究中心的马晓敏等人对饮用水进行了杀菌除微污染的实验结果表明，当只有紫外照射杀菌时，受水体中悬浮物浓度等影响，而且对微生物芽孢杀死作用很小，但当有臭氧存在时，杀菌明显更彻底，而且对微污染物的降解也十分有效。兰州交通大学的马娟、朱琨等人对研究了对水中大肠菌群的杀灭作用，结果显示：UV/O₃协同增效杀菌作用，杀菌效果明显好于单独使用臭氧或紫外，且可以减少电耗，缩短反应时间，更为经济。

 

三、课题研究主要内容

本课题研究了以过滤为前处理，UV-C紫外辐射联合臭氧对水体的灭菌性能，考察了紫外辐射在水中的衰减规律和臭氧在水中的溶解性能，并对紫外光强、臭氧投加量、pH值、温度等影响因素进行了分析，旨在为开发小区生活用水或特殊领域水体高效灭菌装置提供理论和技术支持。

3.1实验材料与方法

3.1.1实验仪器与试剂

 

名称	厂家
蛋 白 胨
琼 脂 粉
牛肉浸膏
酵母浸粉
硫代硫酸钠
碘化钾
可溶性淀粉
NaCl
硫酸

表3-1 实验试剂

 

 

 

表3-2 实验所用主要仪器

 

名称	规格	厂家
臭氧发生器	DHX-SS-03B型
高压蒸汽灭菌锅	AVL型
紫外辐照计	UV-B型
恒温培养箱	SPX-250B型
紫外灯	20W

3.1.2实验装置与实验方法

反应实验装置如图3-1所示。

                                       

图3-1臭氧辅助光催化灭菌反应流程图

图中：1、干燥器， 2、臭氧发生器， 3、一号控制阀，4、气体流量计，5、过滤器，5-1、50微米滤网，5-2、排污口，6、液体流量计，7、二号控制阀， 8、射流混合装置，8-1、射流混合装置5的液体入口，8-2、射流混合装置5的气体入口，8-3、射流混合装置5的出口9、光催化反应器，9-1、布水板，9-2、石英管，9-3、紫外光源，9-4、取样口，10、臭氧发生系统

反应器由过滤、臭氧发生系统、灭菌反应系统三部分组成。过滤器为旋流—微孔过滤结构，上部为圆柱形，底部为圆锥形，中间为孔径50微米的金属丝网过滤筒。臭氧发生系统采用氧气为气源，由无声放电管生成臭氧后，通过射流器混合到反应液中。灭菌反应系统采用中心辐射的圆柱形光化学反应器（有机玻璃制成），其中心为直径3 cm的石英管，主体直径5 cm、高54cm。反应器外壁由锡箔纸覆盖（避光）。采用30W紫外灯作光源，光源置于石英套管内，因石英套管贯穿整个反应器，因而无需在反应器内设冷却装置。反应器底部设有多孔布水板，外壁每隔一定高度设置取样口，通过控制反应流量来改变反应时间。

实验原水采用实验室模拟配水。取生活污水水样，LB培养基中37℃，150 r/min恒温悬浮振荡培养18 h至对数生长期。取一定量高浓度菌液，稀释于蒸馏水中，配制成10⁶~10⁷ cfu/ml的菌悬液，备用。

原水箱中的待反应液经水泵输送，切向进入旋流—微孔过滤器，通过离心和微孔过滤去除水中的大颗粒杂质和一些个体较大的微生物。过滤器出水经流量计后进入射流装置。

臭氧发生系统采用氧气为气源，通过硅胶柱干燥后由臭氧发生器无声放电管生成臭氧，含臭氧气体经气体流量计后进入射流器，混合于反应液中。气液混合后的反应液进入灭菌反应器，通过多孔布水板后进入反应区域。

取出的水样按每毫升/0.1毫升的比例立即加入0.1mol/L的Na₂S₂O₃，终止臭氧以及其他残余氧化物质的反应。

3.1.3分析方法

(1)紫外辐射强度采用UV-B型紫外辐照计测定。;

(2)细菌总数测定用液体MPN法计数,每个样品设定2个平行样,使用倍比稀释法,每个水样共五个稀释度，通过查表得出细菌总数(参照《水和废水监测分析方法(第四版)》);

细菌致死效果用存活率来表征。其计算公式为:

                    存活率=lg(N_t/N₀)                                     （2-5）

式中       N₀———消毒前水样中细菌数，CFU/ml；

N_t———一定时间后等量水样中剩余细菌数，CFU/ml。

(3)臭氧浓度测定执行碘量法《中华人民共和国城镇建设行业标准臭氧发生器臭氧浓度、产量、电耗的测量(CJ/T 3028.2—9)》。

 

3.2结果讨论  

3.2.1水中光辐射能量的穿透能力

由于光源布置在反应器中心，且为线状光源，因此实验仅考察其径向衰减规律，测量位置为反应区中部。反应器内径向光强分布如图3-2所示，以石英管外壁为坐标零点，光辐射测量范围为整个反应区。

                   

图3-2 光反应器径向光强分布

为使测定分析更加精确，测定所选范围大于实验中反应器光程。在蒸馏水中，反应器光强随距离的变化衰减规律如图3-3所示。

          

图3-3  辐射距离对光强的影响

 

紫外辐射光强在水中的衰减服从相同的指数规律，即

           （3-1）

 式中  r为到石英管外壁的径向距离（即光程长度），单位mm；I₀为初始光强（r=0 mm），单位mW/cm²；Ir为径向距离r处的光强，单位mW/cm²；K为比例系数，K=0.022 1。我们在反应器中加入蒸馏水，测定了径向距离对水中光强的影响，结果如图3-4 ：

      

图3-4  水中光强ln（I₀/Ir）与径向距离r的关系

由图3-4可知，在蒸馏水中光强随着径向距离的增长而逐渐衰减，在距离光源20 mm处的光强衰减约35%，距离光源35 mm处的光强衰减约50%。

3.2.2臭氧产量的测定及其在水中溶解性能考察

通过改氧气流量，采用碘量法测定臭氧发生器的臭氧产量和臭氧浓度。

      

图3-5 不同氧气流量下的臭氧产量和臭氧浓度图

 

     从图3-5可以看出，随着氧气流量的增大，臭氧产量持续增长，而气体中臭氧浓度在气量较小时基本保持不变，在气量大于某一值后浓度开始下降。根据图3-5，可以算出在较小流量前提下， 1m³的氧气可产生35g左右臭氧。

在温度为27℃时，水流量为0.25t/h，不同氧气流量时制备的臭氧水浓度如图3-6所示。

          

图3-6 臭氧在水中的溶解

从图3-6可以看出，随氧气流量的增大，制备的臭氧水浓度也相应增大。但当气体流量增加到80L/h以上时，由于气体中臭氧浓度的下降和曝气时气水比的加大使制备的臭氧水浓度趋于稳定，气体流量由16L/h上升到80L/h时，臭氧水浓度由2.02mg/L增加到5.02mg/L，而由80L/h上升到160L/h时，仅增加到5.11mg/L。

 

3.2.3紫外和臭氧协同灭菌性能考察

反应原水经过过滤后浊度约为2NTU左右，在紫外辐射强度为7.0mW/cm²，臭氧投加量为5.02mg/L时，不同反应条件下细菌总数的去除效果如图3-7所示。

       

图3-7不同灭菌方法细菌细菌总数去除效果对比

由图3-7可知，臭氧和紫外辐射联合使用时有协同灭菌效果，较单独紫外辐射和单独臭氧灭菌时灭菌性能有大幅提高，在紫外辐射剂量为21 mJ/cm²时，对细菌总数杀灭率UV/O₃较单独紫外提高1.3-log。臭氧投加量为15.06mg∙s/L时UV/O₃较单独臭氧提高1.9-log。

对细菌总数杀灭存在两个过程，一开始速度较快，第二阶段杀灭逐渐变缓，说明水中不同细菌抵抗性存在较大差异，对一些难杀灭的细菌，所需时间较长。

3.2.4紫外辐射强度的影响

臭氧投加浓度为5.02mg/L，不同紫外辐射强度时的灭菌效果如图3-8所示。

       

图3-8不同紫外辐射强度时细菌总数去除效果对比

由图3-8可知，紫外辐射强度由2.0mW/cm²增加到4.0mW/cm²时，灭菌效果有了较大提高，而由4.0mW/cm²增加到7.0mW/cm²时，灭菌效果提高幅度较小。

随紫外辐射强度的增大，紫外本身的杀菌作用有所提高，且对臭氧的分解反应加快，能够产生更多的羟基自由基，提高灭菌效率。而臭氧投加量为一定值，当紫外强度提高到一定值后，灭菌速率的提高也就十分有限了。

3.2.5臭氧投加量的影响

紫外辐射强度为7.0mW/cm²，不同臭氧投加量时的灭菌效果如图3-9所示。

     

图3-9不同臭氧投加量时细菌总数去除效果对比

由图3-9可知，臭氧投加量的增加可提高灭菌效果，但趋势逐渐变缓。

随臭氧投加量的增大，在紫外辐射下，能够产生更多的羟基自由基，提高灭菌效率。而过高的臭氧投加量在一定的紫外强度下并不能完全反应彻底，有一步分可能溶解于水中，需要更长的时间才能体现出其持续灭菌作用。并且由于臭氧在水体中会产生一些有害副产物，故其投加量并非越多越好。

3.2.6不同温度时反应体系的灭菌性能

在紫外辐射强度为7.0mW/cm²，臭氧投加量为5.02mg/L时，测定不同温度下反应器的灭菌性能，结果如图3-10所示。

         

图3-10不同初始温度时细菌总数去除效果对比

由图3-10可知，在低温（10℃）时，系统灭菌性能有所提高，而在较高温度范围变化时，灭菌效果变化并不明显。由于低温时，细菌活性有所下降，故比较容易杀灭。

3.2.7不同pH值时反应体系的灭菌性能

   在紫外辐射强度为7.0mW/cm²，臭氧投加量为5.02mg/L时，测定不同pH值下反应器的灭菌性能。

          

图3-11不同初始pH值时细菌总数去除效果对比

由图3-11可知，随pH值的增加，系统灭菌性能有所提高。臭氧在水中的稳定性受溶液的pH值影响较大。臭氧在pH值较高的溶液中不稳定。OH^-在臭氧的分解反应中起重要的催化作用。当溶液pH值增大时，OH^-浓度就相应增大，而OH^-浓度增大有助于臭氧的分解，产生更多的自由基，从而提高灭菌效果。

 

 

四、结论

通过对水中紫外辐射衰减规律和臭氧溶解性能的考察，以及对UV/O3联合灭菌性能的测定和相关影响因素的分析，得出以下结论：

(1)考察出臭氧联合紫外灭菌产生的·OH使灭菌效果显著提高，更适合于小区环境用水高效快速的要求，因此，设计出的反应器具有很好的实用性。

(2) 紫外光辐射强度在水中呈指数衰减规律；

(3) 随氧气流量的增大，所制备的臭氧水浓度也增大，但臭氧溶解率呈递减趋势；

(4) 臭氧和紫外辐射联合具有协同灭菌作用，灭菌效果较单独紫外或单独臭氧灭菌时有较大提高；

(5) 随紫外辐射强度和臭氧投加量的增加，协同灭菌作用得到提高，但逐渐趋于缓和；

(6) 低温和碱性条件有助于提高臭氧和紫外的协同灭菌作用；

(7) 以过滤为前处理，臭氧联合紫外协同高效灭菌具有很好的可行性和实用性。